Bản tin tháng 09/2013

NGHIÊN CỨU KHOA HỌC VỀ KIM CƯƠNG VALLERANO

TỪ THỜI LA MÃ CỔ ĐẠI

Các cuộc khai quật thực hiện năm 1993 ở Vallerano, giữa Via Pontina và Via Laurentina ở ngoại ô phía nam thành Rome, phát hiện một nghĩa trang gồm 113 ngôi mộ (Bedini và cộng sự, 1995). Trong đó có ngôi mộ số 2, của một người phụ nữ trẻ khoảng 18 tuổi. Quan tài được làm bằng đá hoa chứa nhiều tài sản gồm những vật dụng cá nhân, một con búp bê bằng ngà voi và những trang sức bằng vàng nguyên chất gắn đá quý (Bedini, 1995). Bộ sưu tập về sự giàu có không thể tưởng trong các ngôi mộ La Mã cổ đại được trưng bày cố định ở Bảo Tàng La Mã Quốc Gia ở Palazzo Massimo.

Hình 1: Chiếc nhẫn bằng vàng gắn kim cương này là của người phụ nữ trẻ có dòng dõi từ Syria được phát hiện ở vùng Vallerano. Nhìn một phía cho thấy viên kim cương thô gắn đơn giản vào chính giữa phần rộng trên đai bằng vàng. Ảnh chụp bởi M. Letizia.

Trong số các hiện vật có một món đặc biệt đáng chú ý, đó là một chiếc nhẫn toàn bằng vàng gắn một viên kim cương thô tám mặt (hình 1). Kiểu dáng của nó chứng tỏ niềm tin của Pliny the Elder – một học giả, triết gia, nhà quân sự của Đế chế La Mã – rằng người La Mã coi trọng kim cương hơn vàng. Chiếc nhẫn Vallerano rất có giá trị vì nó là chiếc nhẫn được gắn kim cương duy nhất được biết đến trong thời La Mã cổ đại, nó còn nổi bật bởi sự khéo léo của người thợ làm ra nó và sự đơn giản trong thiết kế.

Một trong những vật dụng thông thường được tìm thấy trong ngôi mộ là chiếc đèn dầu có đóng dấu của Lucius Fabricius Masculus, tồn tại từ năm 150 đến 180 CE – sau công nguyên. Điều này giúp xác định niên đại của ngôi mộ là thuộc triều đại Marcus Aurelius. Sự giàu có trong ngôi mộ của cô gái Vallerano không lý giải nhiều về sự giàu có của gia đình cô ta bởi đó chỉ là theo một nghi lễ riêng, hầu như liên quan mật thiết với các tôn giáo có nguồn gốc từ phía đông. Của cải vật chất và các nghi thức chôn cất của Vallerano tìm thấy tương tự với của những phụ nữ La Mã trẻ khác như xác ướp Crepereia Tryphaena và Grottarossa (Bedini, 1995), có thể liên quan đến cộng đồng người Syria thuộc thời La Mã cổ đại. Vùng đất Syria có tôn giáo riêng, truyền thống riêng và thương mại riêng liên quan đến vùng Palmyra, phần lớn sinh sống du cư gần sông Euphrates, ở đó hàng hóa giá trị cao từ Vịnh Persian và Arabia - A Rập tập trung lại để đến La Mã.

Trong số hàng hóa này có kim cương Ấn Độ được thu nhặt trên cao nguyên Deccan hay từ các mỏ hoặc trong các bãi sỏi ven sông được chứng nhận bởi cả Pliny (theo Corso và nnk, 1988, quyển 37) và trong các tài liệu văn chương Sanskrit (Chakraborti, 1966, trang 244 – 245). Hàng hóa được trao đổi buôn bán, ngoài các loại đá quý còn có gia vị và những hàng dệt may có giá trị. Pliny cho rằng kim cương là quý giá nhất trong tất cả các loại đá, nó dành cho vua chúa và do đó nó không phải là được sử dụng rộng rãi. Trong số ít mẫu nhẫn kim cương được khảo cổ, trang sức này là vật duy nhất biết được niên đại và bối cảnh xã hội (Marshall, 1968; Ogden, 1982).

 

  KHOÁNG VẬT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:

Các phân tích được tiến hành ở Bảo Tàng La Mã Quốc Gia sử dụng các thiết bị xách tay. Viên đá không được phép tháo ra khỏi khung chấu mỏng manh của nó và vì thế các nhà nghiên cứu buộc phải để viên đá nguyên trong ổ chấu. Nghiên cứu ngọc học được thực hiện bằng GIA Portalab được trang bị bằng đèn sợi quang và kính hiển vi phân cực 2 tròng. Phát quang được quan sát dưới đèn cực tím sóng dài và sóng ngắn. Phổ hồng ngoại của viên kim cương được thu thập từ phổ kế xách tay Bruker Optics Alpha với một đầu phản chiếu bên ngoài, chiếu phủ trùm một vùng hình tròn đường kính khoảng 5 mm, với độ phân giải 4 cm^-1 và 120 lần quét mỗi nhịp phân tích (khoảng 2 phút).

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN:

Viên kim cương đo được kích thước là 2,2 x 1,5 x 2,6 mm, trọng lượng khoảng 0,15 ct. Tinh thể có ánh bề mặt kim cương và dạng tám mặt, hơi tròn (hình 2). Các vết khảm tự nhiên hình tam giác không được phát hiện.

Viên kim cương trơ dưới UV sóng ngắn và phát quang xanh vừa dưới chiếu xạ UV sóng dài. Trong cả hai môi trường trên, viên đá không có hiện tượng phát lân quang. Dưới độ phóng đại cho thấy một cụm bao thể kết tinh, bản chất của chúng không được xác định do đặc điểm bề mặt và yêu cầu phải thật thận trọng trong việc kẹp giữ chiếc nhẫn.

Phân tích phổ tại một số điểm trên viên kim cương cung cấp phổ tái lặp. Hình 3 cho thấy phổ hồng ngoại trong vùng 4000 – 375 cm^-1 và không có phổ hấp thu trong vùng 7500 – 4000 cm^-1. Các phổ hấp thu được quan sát trong vùng phổ có mức năng lượng phonon bậc 3 (4000 đến ~2800 cm^-1) ở 3107 và 2786 cm^-1. 2 phổ hấp thu có cường độ yếu và rất yếu, do sự dao động nhóm liên kết C=CH₂.

Các phổ hấp thu vừa đến yếu ở 2957, 2918 và 2851 cm^-1 được cho là các kiểu căng ép nhóm CH₃ và CH_2, có khả năng do sự nhiễm bẩn chất dầu nhờn hoặc do viên đá không được làm sạch hoàn toàn. Kiểu uốn cong của các nhóm phân tử giống nhau được thể hiện qua phổ hấp thu yếu ở 1460 cm^-1 (theo Iakoubovskii và Adriaenssens, 2002). Ngoại trừ phổ hấp thu do khí CO₂, không thấy dãy quan trọng nào trong vùng phổ có mức năng lượng phonon bậc 2 (Mendelssohn và Milledge, 1995).

Nhiều phổ hoạt động trong vùng phổ có mức năng lượng phonon bậc 1 ở các tầng số dưới ngưỡng Raman (1335 cm^-1) cho thấy dấu hiệu của sự khuyết tạp chất nitrogen, điều này dẫn đến việc nó được phân loại vào kiểu Ia. Hơn nữa, phổ hấp thu 1011 cm^-1 cho thấy dấu hiệu của hỗn hợp kiểu B (4 nguyên tử nitrogen quanh một lỗ hỏng) và phổ hấp thu nhỏ, mạnh ở 1011 cm^-1 cho thấy sự tồn tại của các nút mạng khuyết hỏng nhỏ dọc các mặt (001) (Woods và nnk, 1993; Taran và nnk, 2006). Phổ hấp thu yếu ở 1428 cm^-1 cho là liên quan đến các tâm sai hỏng N3 (Gaillou và Post, 2007).

Thật không may, phổ bị bão hòa trong khoảng hấp thu của hỗn hợp kiểu A (các cặp ion nitrogen phân tán trong dạng thông thường của cấu trúc) giữa khoảng 1350 cm^-1 và 1100 cm^-1; Hainschwang và nnk, 2006), hoặc do sự tập trung nitrogen hoặc có thể do sự khó khăn trong việc đặt vị trí viên kim cương khi cố gắng phân tích nó. Kết quả là viên kim cương có thành phần kiểu IaA có thể chỉ là giả thuyết.

KẾT LUẬN:

Việc phát hiện chiếc nhẫn kim cương làm cho bộ sưu tập về sự giàu có của người phụ nữ trẻ được chôn ở ngôi mộ số 2 Vallerano trở thành một phát hiện đặc biệt. Sự đơn giản của chiếc nhẫn không làm giảm tầm quan trọng của trang sức, điều đó tạo ra một chuỗi các câu hỏi về bối cảnh của các tập tục nghi lễ diễn ra sự kiện chôn cất này và việc chôn cất những người phụ nữ trẻ tương tự được phát hiện ở trong và xung quanh khu vực thành La Mã.

Dấu hiệu của tạp chất nitrogen dẫn đến sự xác định có tính thuyết phục rằng viên đá là kim cương kiểu Ia với dấu hiệu của kiểu B hỗn hợp. Hàm lượng nitrogen cao cũng như những hạn chế nhất định trong việc xử lý một vật hiếm như thế có thể dẫn đến sự bão hòa của các phổ hấp thu trong vùng phổ có mức năng lượng phonon bậc 1, vì thế sự có mặt của các tâm A có thể được suy luận là hợp lý. Sự hiện diện của các bao thể hydrogen được phát hiện bởi sự phân tích vùng phổ có mức năng lượng phonon bậc 3.

(Theo Alessandro Bedini, Sylvana Ehrman, Stella Nunziante Cesaro, Maria Pasini, Ida Anna Rapinesi và Diego Sali, trong Notes And New Techniques, quyển G&G Spring 2012)

 

MORGANITE XỬ LÝ CHIẾU XẠ

Một số loại đá quý (kim cương, topaz và thạch anh) bị chiếu xạ bằng các tia gamma, các chùm electron hay các nơtron để thay đổi màu gốc của chúng (xem Ashbaugh, 1988). Việc công khai các viên đá có màu nhân tạo là quy định chung ở mọi thương vụ mua bán đá và những loại như thế chỉ được bán ở mức đá bị xử lý. Những loại đá quý này thường không chiếu xạ khi chúng được phân phối với mục đích thương mại. Một số ngoại lệ như trường hợp các viên kim cương chiếu xạ màu lục đến đen được xử lý bằng các hợp chất như các đồng vị phóng xạ radium – Ra và americium – Am (theo Reinitz và Ashbaugh, 1993). Ngoài ra chrysoberyl mắt mèo được chiếu xạ đã trở thành đề tài chính được thảo luận vào tháng 9 năm 1997, thậm chí đã thu hút cả giới truyền thông đại chúng. Chrysoberyl, có nguồn gốc từ Orissa, Ấn Độ, được chiếu xạ bằng các nơtron tại một nước ở Châu Á và một số khoáng bị kích hoạt phóng xạ đã được đưa vào thị trường đá quý một cách bất hợp pháp (theo Johnson và Koivula, 1997). Nhiều mẫu khoáng như thế đã được giám định ở Nhật và một số chuyên viên đã thực hiện nghiên cứu chi tiết và phát hiện ra đồng vị scandium-46 (⁴⁶Sc) và sắt-59 (⁵⁹Fe), chứng tỏ chúng đã trải qua quá trình chiếu xạ nơtron nhân tạo (Kitawaki, 1998). Thật may là những chrysoberyl mắt mèo chiếu xạ này không được lưu hành rộng rãi trên thị trường đá quý.

Morganite bị chiếu xạ xuất hiện trên thị trường Nhật Bản vào tháng 5 năm 2010 và từ trước đến nay Phòng Giám Định Đá Quý Trung Ương đã giám định khoảng 10 mẫu như thế, chúng có trọng lượng trên 100 ct. Những mẫu này thường có màu hồng phớt cam mạnh (hình 4) và một số viên quá phớt cam đến nỗi chúng nằm ngoài phạm vi màu của morganite. Các mức phóng xạ của chúng (đo bằng máy khảo sát sự nhấp nháy NaI) từ 0,15 đến 0,35 microsievert mỗi giờ (mSv/h) hoặc cao hơn 5-10 lần mức phóng xạ nền ở Tokyo. Tuy đây chưa phải là mức nguy hiểm nhưng nó cao hơn giới hạn phóng xạ được đề ra bởi Ủy Ban Quốc Tế Về An Toàn Bức Xạ năm 1990 là một millisievert mỗi năm (hay 0,114 mSv/h; cao hơn khoảng 3,8 lần phóng xạ nền ở Tokyo), ngoại trừ trường hợp phơi nhiễm dưới chiếu xạ tự nhiên và hóa học.

Các quy định được thiết lập bởi Hội Trang Sức Nhật Bản và Hội Nghiên Cứu Đá Quý Nhật nêu rõ rằng các đá quý có bất kỳ sự hiện diện nào về chiếu xạ nhân tạo được kiểm tra bởi máy đo bức xạ Geiger và những viên đá còn dư chất phóng xạ sẽ không được cấp giấy chứng nhận giám định đá quý. Tuy nhiên có những viên đá thiên nhiên chứa các tạp chất phóng xạ như uranium (U) hay thorium (Th) phát ra phóng xạ rất yếu. Nghiên cứu này, khởi đầu một phần do yêu cầu của khách hàng, yêu cầu xác định các hạt nhân phóng xạ trong morganite có tính phóng xạ để xác định các viên đá đó có bị chiếu xạ nhân tạo bằng nguồn nơtron hay không.

KHOÁNG VẬT VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU:

Việc xác định hạt nhân phóng xạ được thực hiện trên 2 mẫu morganite, trọng lượng 49,18 và 39,40 ct (xem lại hình 4). Các mẫu được nhập khẩu từ Đức, chúng được chiếu xạ khi nào và ở đâu thì chưa biết. Các đặc điểm ngọc học cơ bản được ghi lại và phân tích phổ huỳnh quang tia X phân tán năng lượng (EDXRF) được thực hiện bằng thiết bị JEOL JSX-3200. Các tia gamma từ 2 mẫu được đo bằng thiết bị dò bán dẫn Princeton Gamma-Tec Ge(Li) (xem Ashbaugh, 1992). Thiết bị, được đặt ở Trung Tâm Đồng Vị Phóng Xạ ở Đại Học Tokyo có hiệu suất tương đương 34,4% ở 1332 keV. Chu kỳ đo có thời gian hoạt động là 7.200 giây và thời gian nghỉ ~0,35 %. Các dữ liệu lưu trữ về tia gamma được dùng để xác định chất phóng xạ nuclide là Spectrum Navigator (Công ty TNHH Seiko EG&G) và phần mềm cải tiến dữ liệu lưu trữ của chất phóng xạ nuclide (phiên bản NucLib 1.12) cùng với sách cầm tay IAEA về Dữ Liệu Hạt Nhân An Toàn. Một nuclide được xác định bởi 2 hay nhiều đỉnh rõ ràng và độc lập trong phổ sử dụng tia gamma lớn hơn vạch ranh giới 3s. Hiệu suất năng lượng của các tia gamma cũng được hiệu chỉnh và sự hiệu chỉnh giảm dần được thiết lập ở giai đoạn đầu của quá trình đo đạc.

 

  KếT QUẢ VÀ THẢO LUẬN:

Cả 2 viên morganite đều có màu hồng phớt cam đậm. Chỉ số chiết suất của chúng là 1,582 – 1,590 (lưỡng chiết suất 0,008) và các đặc điểm ngọc học khác của chúng phù hợp với morganite. Phổ EDXRF của cả 2 mẫu phát hiện khoảng 3,8 wt.% Cs₂O và các vi lượng K₂O, FeO và Rb₂O và các nguyên tố chính Al và Si, thành phần của beryl.

Phổ sử dụng tia gamma ghi nhận từ 2 mẫu trong hình 5 và 6. Từ phổ sử dụng tia gamma của mẫu 1, cesium-134 (¹³⁴Cs), manganese-54 (⁵⁴Mn) và zinc-65 (⁶⁵Zn) được phát hiện; chỉ có ¹³⁴Cs và ⁵⁴Mn được xác định trong mẫu 2. Tất cả các phóng xạ nuclide được phát hiện là các sản phẩm phóng xạ, cho thấy rõ ràng là cả 2 mẫu đều được chiếu xạ nơtron. Hoạt động của từng phóng xạ nuclide được liệt kê trong bảng 1.

Cả 2 viên morganite đều chứa hơn 2.000 becquerel (Bq) – đơn vị đo phóng xạ – ¹³⁴Cs cho thấy dòng nơtron nhiệt cao ví dụ như phản ứng hạt nhân hay chất xúc tác, được sử dụng trong chiếu xạ. Morganite thường chứa một lượng nhỏ cesium (¹³³Cs) tự nhiên, nó trở thành chất có tính phóng xạ khi bị chiếu xạ bằng chùm tia nơtron. Phóng xạ nuclide được phát hiện với chu kỳ bán rã ngắn nhất là ⁶⁵Zn (244 ngày). Do thời gian thực tế từ lúc các mẫu được chiếu xạ là không biết nên rất có khả năng một số phóng xạ nuclide bổ sung đã phân rã đến dưới giới hạn phát hiện khi đo các mẫu.

Bảng 1: Các phóng xạ nuclide được phát hiện và độ phóng xạ ước lượng của chúng.

 

  KẾT LUẬN:

Hai mẫu morganite ghi nhận được các mức phóng xạ đáng kể bằng máy khảo sát độ nhấp nháy được đo bởi sự bức xạ tia gamma để xác định sự hiện diện của phóng xạ nuclide. Các chất đồng vị phóng xạ gồm ¹³⁴Cs được phát hiện trong cả 2 mẫu cho thấy chúng được phóng xạ nhân tạo bằng nơtron. ¹³⁴Cs có chu kỳ bán rã khoảng 2 năm, vì thế mức độ phóng xạ của những viên morganite như thế sẽ suy giảm đến mức an toàn sau một khoảng thời gian là vài năm tính từ khi chúng được chiếu xạ.

Morganite phóng xạ được đưa vào thị trường Nhật từ năm 2010 cũng có sự chiếu xạ nhân tạo bằng các nơtron. Mặc dù các tia gamma thường được dùng để làm đậm màu morganite, nhưng không hiểu vì sao những mẫu này lại được chiếu xạ bằng các nơtron. Việc xác định chính xác những viên đá phóng xạ như thế bởi các phòng giám định đá quý và công khai đầy đủ thông về đá của các nước xuất khẩu thì rất đáng được chú trọng.

(Theo Hiroshi Kitawaki, Yoichi Horikawa, Katsumi Shozugawa và Norio Nogawa, trong Rapid Communications quyển G&G Spring 2012)

 

Kim Cương Màu Lục Kiểu IIb, Thiên Nhiên Và Nhân Tạo

Kim cương kiểu IIb thường có màu xanh, đó là kết quả của sự khiếm khuyết boron và rất bất thường khi thấy kim cương kiểu này có màu lục nổi bật. Phòng giám định ở New York có kiểm tra 2 viên kim cương kiểu IIb màu lục, giác cúc, một viên dạng giọt nước nặng 5,84 ct và một viên dạng tròn nặng 0,30 ct, chúng được phân cấp màu xám đậm – lục phớt vàng và lục vàng nhạt, theo thứ tự  (hình 7).

Cả 2 viên đều rất sạch khi xem dưới kính hiển vi. Dưới đèn phân cực 2 nicol vuông góc, viên kim cương hình giọt nước có sọc tatami đặc trưng của kim cương thiên nhiên. Viên hình tròn không có sọc nhưng có đới màu lờ mờ (hình 8). Hình ảnh dưới thiết bị DiamondView của viên giọt nước có phát quang màu xanh với sự sai hỏng mạng tinh thể (các đường thẳng) cho thấy đó là kim cương thiên nhiên, trong khi viên hình tròn có họa tiết tăng trưởng nhân tạo, đặc trưng của phương pháp HPHT (hình 9). Phân tích phổ khẳng định viên giọt nước có nguồn gốc màu tự nhiên và viên tròn có màu tăng trưởng. Cả 2 viên được xác nhận là kiểu IIb bởi các dãy hấp thu boron trong phổ giữa hồng ngoại của chúng ở ~2927 và ~2801 cm^-1.

Sự sai hỏng mạng tinh thể trong kim cương thiên nhiên xảy ra trong suốt quá trình biến dạng dẻo, điều này thường tạo ra màu nâu. Trong kim cương kiểu IIb, quy trình tương tự đã thêm phần màu xám vào màu xanh. Tuy nhiên trong viên giọt nước này, biến dạng dẻo cũng góp phần vào sự thành tạo phần màu vàng. Sự kết hợp cuối cùng của màu vàng và màu xanh tạo ra tông màu lục phớt vàng của viên kim cương 5,84 ct.

Điều lý thú là viên kim cương nhân tạo màu lục vàng nhạt có cách tạo màu khác. Ngoài các dãy hấp thu boron còn có một lượng nhỏ nitrogen thay thế đơn lẻ phát hiện ở vạch 1344 cm^-1 trong phổ giữa hồng ngoại. Nghiên cứu trước đây ghi nhận kim cương nhân tạo hỗn hợp kiểu IIb + Ib có các phần tăng trưởng màu xanh và vàng (J. E Shigley và nnk, “Kim cương màu được tăng trưởng trong phòng thí nghiệm từ Chatham Created Gems”, Summer 2004 G&G, trang 128 – 145). Bài báo đó cho biết sự kết hợp của các phần tăng trưởng này tạo ra màu lục hay lục phớt xám trong các mẫu mài giác. Trong viên kim cương nhân tạo 0,30 ct nói đến ở đây, cơ chế tạo màu tương tự – sự kết hợp giữa ảnh hưởng của phần lớn boron và phần nitrogen phân lập – đã tạo ra màu lục vàng. Trong cả 2 mẫu, hướng trục cắt mài đã quyết định sự pha trộn màu một cách hợp lý giữa các thành phần màu xanh và vàng. Vì thế, hầu hết kim cương thiên nhiên và nhân tạo chứa các thành phần màu xanh và màu vàng có thể không cho thấy phần màu lục.

Các mẫu kiểu IIb này cho thấy biến dạng dẻo hoặc kết hợp giữa các sai hỏng boron và nitrogen có thể tạo ra màu lục đáng ngạc nhiên khi qua bàn tay của người thợ cắt mài kim cương giàu kinh nghiệm.

(Theo Kyaw Soe Moe trong Lab Notes, quyển G&G Spring 2012)