Bảng tin tháng 09/2012

Alexandrite Nhân Tạo

Tính đến những năm đầu của thế kỷ 21 thì alexandrite nhân tạo có độ tinh khiết cao thường tăng trưởng bởi quy trình Czochralski không phải là mới. Những khoáng vật như thế thường không gây ra mối bận tâm thật sự đối với các chuyên viên đá quý, do họ thường nghi ngờ ngay tức khắc khi bắt gặp bất kỳ viên đá màu nào gần như không có chứa tạp chất. Alexandrite nhân tạo tăng trưởng nóng chảy có thể phân biệt với đá thiên nhiên bằng phân tích phổ hồng ngoại biến hình Fourier – FTIR (Stockton và Kane, 1988).

Hình 1: Những bọt khí méo mó thỉnh thoảng có trong alexandrite nhân tạo tăng trưởng bằng phương nóng chảy Czochralski có thể có hình dạng của các tinh thể âm có độ nổi cao. Những bao thể như thế này khá dễ gây nhầm lẫn. Ảnh chụp hiển vi bởi J. I. Koivula; phóng đại 25 lần.

Tuy nhiên cũng như các khoáng quý khác, những mẫu bất thường này thỉnh thoảng cũng có xuất hiện. Một số alexandrite nhân tạo chứa các “bọt khí” hình dạng kỳ quặc (hình 1), những quan sát ban đầu có thể thấy vẻ ngoài của chúng rất giống với tinh thể âm thấy trong alexandrite thiên nhiên (Mayerson và Kondo, 2005). Trong khi alexandrite nhân tạo mài giác thường hầu như không có tạp chất thì các viên cabochon thường chứa ít nhất một vài bọt khí dễ nhìn thấy, điều đó thật hữu dụng trong việc xác định. Tuy nhiên nếu chỉ thấy một vài “tinh thể âm” có độ nổi cao là bao thể duy nhất hiện diện trong đá thì phải hết sức cẩn thận để chắc chắn rằng chúng không phải là bọt khí méo mó thấy trong một số viên nhân tạo theo phương pháp Czochralski-pulled.

(Theo Nathan Renfro, John I. Koivula, Wuyi Wang và Gary Roskin trong phần Synthetic Gem Materials in the 2000s, quyển G&G, Winter 2010)

 

Opal Nhân Tạo

Một viên opal lửa nhân tạo phổ biến và thường được biết với tên gọi Mexifire (hình 2) là một trong số ít đá màu nhân tạo mới được sản xuất và mua bán trong những năm đầu của thế kỷ 21 (Choudhary và Bhandari, 2008; Bhandari và Choudhary, 2010; Henn và những người khác, 2010). Mặc dù opal nhân tạo được sản xuất vì mục đích thương mại từ năm 1975 nhưng hầu hết khoáng này đều có hiệu ứng nhấp nháy đổi màu (play-of-color). Mexifire thì không thấy hiệu ứng này và cấu trúc của nó được ghi nhận là giống với cấu trúc của opal thiên nhiên (gồm các quả cầu silica); nó cũng có màu cam nhờ chứa một ít sắt. Một ưu điểm đáng chú ý đối với khoáng nhân tạo này là nó không xuất hiện các vết rạn như thường gặp trong đá tự nhiên.

Các đặc tính ngọc học của sản phẩm Mexifire ban đầu có chỉ số chiết suất RI hơi thấp hơn (1,380 – 1,405) so với chiết suất được ghi nhận trong opal lửa tự nhiên (1,420 – 1,430); tỷ trọng (1,63 – 1,77) cũng thấp hơn opal lửa tự nhiên (~2,00). Sản phẩm Mexifire có cấu trúc đục phân đới và nhiều bao thể dạng đầu kim nhỏ rải rác khắp khoáng (hình 2, bên phải). Không giống như opal nhân tạo từ những nhà máy khác, opal nhân tạo mexifire không có đặc điểm “lưới mắt cáo” hay cấu trúc hình cột. Phổ huỳnh quang tia X phân tán năng lượng (EDXRF) cho thấy có thành phần sắt và canxi trong sản phẩm Mexifire, điều này cũng phù hợp với opal lửa tự nhiên. Trước đây Zr thường được dùng để tẩm và làm bền opal tuy nhiên trong khoáng này thì không thấy có sự hiện diện của Zr. Phổ hồng ngoại IR ghi nhận được đỉnh hấp thu ở 4600 – 4300 cm^-1, dãy phổ này đôi khi không có trong opal tự nhiên. Mặc dù đặc điểm này không cung cấp bằng chứng để xác định nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo, nhưng thiếu đặc điểm này có thể cho thấy khả năng là khoáng tự nhiên nhiều hơn.

Từ cuối năm 2009, quy trình sản xuất này thay đổi để tạo nên sản phẩm Mexifire mới có những đặc tính ngọc học giống với những đặc tính ngọc học của opal lửa tự nhiên hơn. Những đặc điểm hiển vi của loại khoáng này trong 2 giai đoạn phát triển là giống nhau, nhưng opal nhân tạo Mexifire mới có chỉ số chiết suất không thay đổi là 1,47 và tỷ trọng là 2,19. Mặc dù những giá trị này không giống hoàn toàn với khoáng tự nhiên nhưng chúng cũng đã tạo nên mối quan tâm thật sự và đòi hỏi phải kiểm tra cẩn thận khi nghi ngờ một viên opal nào đó. Thật may là khoáng Mexifire mới có phổ hồng ngoại rất đặc trưng nên có thể dùng để phân biệt với opal tự nhiên. Những đặc điểm phổ thấy trong opal Mexifire thế hệ mới là một vùng nhô lên hơi yếu ở ~5440 cm^-1, một đỉnh sắc nét với đường biên ~4520 cm^-1, một dãy hấp thu trong vùng 4000 – 3250 cm^-1, một đường biên yếu ở 2652 cm^-1 và hấp thu hoàn toàn bước sóng dưới 2400 cm^-1 (Bhandari và Choudhary, 2010).

Mặc dù opal nhân tạo Mexifire rất giống opal tự nhiên ở nhiều khía cạnh nhưng các số đo chiết suất và tỷ trọng cẩn thận sẽ cho thấy rõ nguồn gốc nhân tạo của nó. Khi xác định khoáng vật quý có những đặc điểm này thì nên lưu ý rằng cũng có thể đó là thủy tinh nhân tạo.

 (Theo Nathan Renfro, John I. Koivula, Wuyi Wang và Gary Roskin trong phần Synthetic Gem Materials in the 2000s, quyển G&G, Winter 2010)

 

Một Số Loại Đá Nhân Tạo Đặc Biệt

Việc thử nghiệm và ứng dụng laser bị lỗi đơi khi được nhìn thấy trên khoáng quý nhân tạo đặc biệt. Như trường hợp của 2 loại khoáng vật được ghi nhận trong những năm 2000.

Hình 3: Một lượng đáng kể Nb và Sr được phát hiện trong viên đá apatite nhân tạo có hiệu ứng đổi màu thú vị, nặng 3,03 ct. Dưới kính phóng đại (phải) thấy được đặc điểm bọt khí kéo dài, chứng thực nguồn gốc nhân tạo của khoáng này. Ảnh bên trái được chụp bởi Robert Weldon; ảnh chụp hiển vi bên phải của J. I. Koivula, phóng đại 30 lần.

Một viên apatite nhân tạo (hình 3) đổi màu từ hồng tím dưới đèn nóng sáng sang màu xanh phớt tím dưới ánh sáng huỳnh quang được McClure ghi nhận vào năm 2001. Hầu hết các đặc điểm ngọc học phù hợp với apatite tự nhiên nhưng có một điểm đáng nghi ngờ là một dãy phổ hấp thu bất thường (xem dưới phổ kế để bàn), nó khác với khoáng tự nhiên. Phân tích EDXRF cho thấy apatite nhân tạo chứa một lượng neodymium – Nb đáng kể và một lượng nhỏ strontium – Sr. Phóng đại cho thấy tăng trưởng dạng chữ V và các bọt khí kéo dài, những đặc điểm đó cho thấy rõ là nó có nguồn gốc nhân tạo (hình 3, bên phải). Apatite nhân tạo là một trường hợp bất thường trong thế giới đá quý, trước đây nó được ghi nhận là do ứng dụng công nghệ laser (Koivula và nhóm nghiên cứu, 1992).

Một dạng bất thường khác được ghi nhận trong những năm đầu của thế kỷ 21 là sự tăng trưởng được tinh thể topaz nhân tạo nặng đến 20 g (100 ct) (Lu và Balitsky, 2001). Điều này có thể gây ấn tượng cho đọc giả khi gặp phải nhiều viên topaz thiên nhiên kích cỡ lớn đặc biệt bất thường. Lý do về việc tạo ra đá nhân tạo này được công bố là để hiểu hơn về sự hình thành tinh thể, hình thái học và nguyên nhân tạo màu trong topaz pecmatitic thiên nhiên. Khoáng vật này được tăng trưởng nhiệt dịch dùng thạch anh và topaz thiên nhiên nghiền nát và hòa tan trong chất lỏng chứa flouride ngậm nước. Các tinh thể màu xám nhạt đến không màu được tạo ra từ sự tăng trưởng trên tấm phôi mầm topaz thiên nhiên treo trong dung dịch dưỡng chất. Nhiều thử nghiệm sau đó được thực hiện để làm đổi màu của các tinh thể đang tăng trưởng. Trường hợp này cũng giống với topaz thiên nhiên xử lý màu, màu nâu phớt đỏ được tạo ra bằng cách chiếu xạ ion hóa (Balitsky và những người khác, 2004) và màu xanh được tạo ra bằng chiếu xạ electron năng lượng cao và sau đó là xử lý nhiệt (Lu và Balitsky, 2001). Các đặc tính ngọc học và phổ Raman và FTIR đều nằm trong khoảng giới hạn của khoáng thiên nhiên. Phân tích hóa bằng EDXRF cho thấy có sự hiện diện của germanium, niken và sắt.

(Theo Nathan Renfro, John I. Koivula, Wuyi Wang và Gary Roskin trong phần Synthetic Gem Materials in the 2000s, quyển G&G, Winter 2010)

 

Sapphire Thiên Nhiên Và Nhân Tạo Có Màu Lục Như Nhau Nhưng Có Chất Tạo Màu Hoàn Toàn Khác Nhau

Gần đây, hai mẫu đá quý màu lục được gửi đến phòng giám định ở New York. Viên đá (12,80 x 10,90 x 8,75 mm; hình 4, trái) được gắn trên một chiếc nhẫn với nhiều viên đá trong suốt gần không màu, dễ dàng xác định được là sapphire thiên nhiên dựa vào các bao thể và các nguyên tố vi lượng chứa trong nó được xác định bằng LA-ICP-MS. Viên còn lại (2,07 ct; 7,77 x 6,09 x 4,93 mm) rõ ràng là không chứa bao thể (hình 4, giữa). Kiểm tra cẩn thận viên đá thứ hai trong dung dịch nhúng cho thấy nó có dãy màu cong không rõ nét, cho thấy đây là loại đá nhân tạo tăng trưởng bằng phương pháp nóng chảy. Phân tích LA-ICP-MS cũng khẳng định đây là sapphire nhân tạo và cobalt là nguyên tố vi lượng duy nhất được phát hiện (trung bình 25 ppma). Những báo cáo trước đây về loại sapphire nhân tạo tăng trưởng bằng phương pháp nóng chảy với cobalt là chất tạo màu đã được đăng trong quyển Spring 1996 Lab Notes (trang 51), Spring 2001, phần Gem News International (trang 75 – 77) và Spring 2008 Lab Notes (trang 72 – 73).

Sapphire – dù nhân tạo hay thiên nhiên – với màu lục nổi bậc như thế này thì rất hiếm gặp trong phòng giám định và có điều khá thú vị là hai thành phần rất khác biệt nhưng lại tạo ra màu giống nhau như thế. Phổ UV-Vis-NIR của viên sapphire thiên nhiên cho thấy phổ hấp thu đặc trưng của corundum với hàm lượng sắt cao: vạch hấp thu mạnh tại 450, 388 và 377 nm từ Fe³⁺ và các dãy rộng ở 580 và 700 nm do sự trao đổi hóa trị qua lại giữa các ion Fe²⁺-Ti⁴⁺ (hình 5). Ngoài ra việc ghi nhận được các dãy hấp thu 1050 – 1075 (do Fe³⁺) đã làm nhóm nghiên cứu hết sức ngạc nhiên. Như đã biết việc chứa hàm lượng Fe³⁺ cao sẽ tạo nên màu vàng cho sapphire và thậm chí sự tập trung nhỏ liên kết electron Fe²⁺-Ti⁴⁺ cũng góp phần tạo nên màu xanh cho đá. Do đó nguyên nhân tạo màu lục cho viên sapphire này được lý giải một cách thích hợp là do nó chứa lượng Fe trung bình trong thành phần cấu tạo khoảng 1155 ppma.

Phổ phân cực UV-Vis-NIR đối với mẫu sapphire nhân tạo chỉ thu được hai dãy rộng ngay tại vị trí 450 và 660 nm, đặc điểm đặc trưng cho sự thay thế Co³⁺ bằng tám mặt Al³⁺ (theo R. Müller và Hs. H Günthard, “Nghiên cứu sự hấp thu phổ tạo ra bởi sự khử giữa ion nickel và cobalt trong sapphire”, tạp chí Journal of Chemical Physics, Vol. 44, No. 1, 1996, trang 365 – 373, http://dxdoi.org/10.1063/1.1726471). Vị trí của hai dãy hấp thu này hầu như đúng với các tia bình thường cũng như tia đặc biệt nhưng cường độ của dãy phổ tại 660 nm thì mạnh hơn so với tia bình thường. Hơn nữa một đỉnh yếu trong khoảng 691 nm cũng được ghi nhận trong phổ dùng tia bình thường. Vị trí vùng thay đổi mạnh về cường độ hấp thu giữa hai khu vực ở gần 500 nm trong quang phổ trên cả hai mẫu vật là nguyên nhân chủ yếu tạo nên màu lục giống nhau của chúng.

Các trị số tọa độ màu dùng trong quang phổ được ghi nhận bởi Müller và Günthard (1996) trên lát mỏng khoáng vật dày 2 mm thu được các trị số tọa độ màu L*a*b đối với tia bình thường và tia đặc biệt theo thứ tự lần lượt là 81/51/20 và 86/-34/36 (xem lại hình 4). Màu trên viên sapphire nhân tạo trong báo cáo này rất tương đồng với kết quả trên, đều này thêm cho kết luận về nguyên nhân tạo màu của nó là do ion Co³⁺. (Theo Emily V. Dubinsky trong Lab Notes, quyển G&G Fall 2011)

 

Kim Cương Nhân Tạo Được Xử Lý Tăng Màu Hồng

Dựa Vào Đặc Tính Phát Quang

Sự kết hợp giữa xử lý phóng xạ và nung luyện HPHT có thể tạo ra màu hồng đến đỏ trên cả kim cương nhân tạo và thiên nhiên. Phòng giám định GIA cũng đã có những báo cáo về một số đá loại này trong suốt những năm qua (xem các báo cáo trong Lab Notes; Winter 2005, trang 341 – 343; Spring 2010, trang 51 – 52 và 52 – 54; và Winter 2010, trang 300 – 301). Mới đây có thêm hai mẫu nữa được đưa đến phòng giám định GIA ở New York cho thấy có hiệu ứng phát quang khác thường.

Hai viên đá dạng tròn giác cúc (0,47 và 0,63 ct, hình 6) theo thứ tự được phân cấp màu hồng phớt tím rực rỡ và hồng-tím đậm. Phổ giữa hồng ngoại cho thấy chúng là kim cương kiểu Ib có sự tập trung rất yếu nitrogen biệt lập. Tuy nhiên chúng không cho thấy có sự hiện diện của các họa tiết sọc “tatami” như thường thấy trong kim cương kiểu này, do đó nhóm nghiên cứu đã sử dụng thiết bị DiamondView để kiểm tra thêm. Viên đá tròn giác cúc nặng 0,47 ct cho thấy họa tiết hình tám mặt lập phương đặc trưng của kiểu tăng trưởng HPHT, trong khi viên đá nặng 0,63 ct lại có họa tiết của kiểu tăng trưởng CVD; cả hai đều có sự phát quang mạnh màu cam (hình 6, dưới). Kiểm tra dưới kính hiển vi ghi nhận được các đới màu mạnh dọc theo các mặt tăng trưởng trong viên đá nhân tạo 0,47 ct nhưng hiệu ứng này thì rất khó thấy đối với mẫu 0,63 ct (hình 7). Viên đầu tiên được phân cấp VVS1 với một nứt nhỏ ở giác gờ dưới trong khi viên còn lại thì chứa các mặt nứt bị graphite hóa và hạt nhỏ xíu màu đen (có thể là graphite – than chì).

Phổ hấp thu UV-Vis-NIR (cực tím trong vùng nhìn thấy được đến vùng gần hồng ngoại) của các viên kim cương này được ghi nhận tại nhiệt độ nitrogen hóa lỏng với dãy sáng rộng (Avantes AvaLight-HAL-S) và máy dò CCD (Ocean Optics HR-4000). Nguồn sáng này tạo ra bức xạ điện tử đáng kể trong vùng ánh sáng nhìn thấy (>400 nm) nhưng lại rất yếu trong vùng cực tím. Đặc điểm hấp thu tại 575 nm (phonon bậc 0 của tâm NV⁰) hiện diện là một đỉnh hấp thu bất thường (hình 8) nguyên do là từ đặc tính phát quang của đá. Phát quang mạnh cũng hiện diện trong vùng ~650 – 825 nm đến tâm NV^– (637 nm).

Ngoài ra còn ghi nhận được một đỉnh sắc nét tại 595 nm và đỉnh này cùng với đặc điểm hấp thu mạnh tại tâm NV ở 575 và 637 nm cũng được ghi nhận từ phổ phát quang bức xa ở nhiệt độ thấp. Dựa vào những đặc điểm này có thể đoán rằng hai viên kim cương nhân tạo màu hồng đã trải qua quá trình xử lý sau khi tăng trưởng, bao gồm xử lý phóng xạ lẫn nung luyện. Các xử lý này đã tạo nên những chỗ khuyết hỏng để các nguyên tử di chuyển và kết hợp với nitrogen biệt lập tồn tại trước đó, hình thành các tâm NV, các tâm này tạo nên màu hồng phớt tím đậm.

Phổ hấp thu của hầu hết kim cương hồng, màu hồng được tạo ra một cách tự nhiên do tâm NV sẽ cho thấy khe truyền trong vùng đỏ đường dốc thoai thoải bằng phẳng (được biểu thị bằng đường màu xanh đứt nét trong hình 8). Các mẫu này có một khe khá rõ rệt (được đại diện bởi vùng tối) nguyên nhân là do sự bức xạ điện tử của các tâm NV^–. Đặc điểm phát quang từ tâm NV^–, được kích hoạt trong vùng ánh sáng nhìn thấy, đã cải thiện mạnh màu hồng đến đỏ trên kim cương. Hiện tượng này không thấy rõ trên kim cương có màu hồng tự nhiên, màu này được tạo ra từ các tâm NV, do sự tập trung của chúng thấp hơn nhiều.

(Theo Kyaw Soe Moe trong Lab Notes, quyển G&G Fall 2011)

 

Kim Cương Nhân Tạo Chất Lượng Cao Từ Tập Đoàn Gemesis

Những năm gần đây, kim cương nhân tạo chất lượng cao bằng phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) đã được tung ra thị trường mặc dù số lượng còn hạn chế. Hầu hết chúng được sản xuất từ Apollo Diamond Inc. (Boston, Massachusetts). Mới đây phòng giám định GIA đã kiểm tra những sản phẩm tương tự được đưa đến từ Trung tâm điều phối ở Florida của tập đoàn Gemesis, nhưng lại được biết đến nhiều hơn với tên gọi là kim cương nhân tạo tăng trưởng HPHT (J. E. Shigley và nhóm nghiên cứu, “Kim cương được tạo ra từ tập đoàn Gemesis”, Winter 2002 G&G, trang 301 – 309). Vào tháng 11 năm 2010, tập đoàn này thông báo kế hoạch tung ra thị trường loại kim cương nhân tạo tăng trưởng bằng phương pháp CVD.

Phòng giám định GIA đã kiểm tra 16 viên kim cương nhân tạo CVD (hình 9), chúng được mài dạng tròn, giác cúc, ngoại trừ một viên được cắt mài dạng chữ nhật. chúng có trọng lượng từ 0,24 đến 0,90 ct với trọng lượng trung bình là 0,46 ct. Có 3 mẫu không màu, 11 mẫu gần không màu và 2 mẫu có màu nhạt. Hầu hết trong số chúng được phân cấp độ sạch là IF và VVS, do chúng có các sọc nội và một vài bao thể dạng đầu kim. Chỉ có 4 trong số 16 mẫu là có độ sạch VS.

Phổ hấp thu hồng ngoại cho thấy chúng đều là kim cương nhân tạo CVD kiểu IIa. Không giống như đặc trưng của kim cương nhân tạo CVD, chúng không có vạch hấp thu liên quan đến sự khuyết hỏng mạng tinh thể được ghi nhận trong cả vùng giữa hồng ngoại hay vùng gần hồng ngoại. Phân tích phổ phát quang bức xạ trên tất cả các mẫu thì thấy có sự bức xạ khá mạnh từ tâm quang học H3 (mức phonon bậc 0 tại 503,2 nm), một bức xạ khá mạnh khác từ tâm NV (575,0 và 637,0 nm) và bức xạ vừa đến mạnh từ tâm [Si-V] ^– (dãy kép tại 736,6 và 736,9 nm). Trong 4 mẫu có sự tập trung [Si-V] ^– khá cao và thậm chí có thể phát hiện được bằng phổ hấp thu cực tím trong vùng nhìn thấy được. Một đặc điểm đáng chú ý của loại kim cương nhân tạo này là có sự phát quang từ yếu đến vừa dưới chiếu xạ cực tím sóng ngắn. Hầu hết các mẫu đá trơ dưới chiếu xạ UV sóng dài, chỉ có 5 mẫu là có sự phát quang rất yếu màu lục. Trong thiết bị DiamondView chúng có phát quang mạnh màu lục và nổi bậc là có sự phát quang màu xanh; đặc điểm sọc tăng trưởng cũng dễ dàng quan sát thấy.

Những đặc điểm ngọc học và phổ hấp thu ghi nhận được cho ta đoán chắc được rằng chúng là kim cương nhân tạo CVD được nung luyện sao khi tăng trưởng, có lẽ là để cải thiện màu sắc và độ trong suốt. Báo cáo này đã khẳng định kim cương nhân tạo CVD chất lượng cao vẫn đang tiếp tục được cải tiến. Tuy nhiên các đặc điểm ngọc học và quang phổ có thể phân định rõ ràng giữa kim cương nhân tạo CVD của tập đoàn Gemesis với kim cương thiên nhiên.

(Theo Wuyi Wang và Thomas M. Moses trong Lab Notes, quyển G&G Fall 2011)