Xác Định Màu Hồng Đến Đỏ Ở San Hô (Bản tin tháng 06/2010)

Xác Định Màu Hồng Đến Đỏ Ở San Hô Có Nguy Cơ Tuyệt Chủng – Stylaster Bằng Phổ Kế Raman

Tháng 06 năm 2007, đại biểu từ 171 quốc gia đã tụ họp tại The Hague để quyết định danh sách các loài theo công ước CITES (Công ước mậu dịch quốc tế các quần thể động vật hoang dã có nguy cơ tuyệt chủng). Mục tiêu của CITIES là nhằm bảo đảm rằng việc mua bán các mẫu động thực vật quốc tế là không đe dọa đến sự tồn tại của chúng. Các loài được bảo vệ bởi công ước được ghi trong 3 phụ lục căn cứ vào mức độ mà chúng cần bảo vệ. Phụ lục I bao gồm các loài sắp tuyệt chủng, việc mua bán các loài này chỉ được cấp phép trong trường hợp đặc biệt. Các loài trong Phụ lục II chưa đến mức có nguy cơ tuyệt chủng nhưng việc mua bán chúng cũng phải được kiểm soát để tránh việc sử dụng dẫn đến mối đe dọa sự tồn tại của chúng. Phụ lục III bao gồm các loài được bảo vệ tại ít nhất một quốc gia, nơi được phép yêu cầu các bên khác trong CITIES hỗ trợ việc kiểm soát sự mua bán chúng.

Ý nghĩa ngọc học của hội nghị được tổ chức 3 năm một lần lần này là việc đưa giống san hô Corallium, loại quan trọng nhất trong các loài san hô quý, ra xem xét có cần đưa vào danh sách cần bảo vệ theo Phụ lục II (CITES, 2008). Cuối cùng quyết định được đưa ra là loài này không nằm trong danh sách có nguy cơ tuyệt chủng. Gần đây ngày 8 tháng 4 năm 2008, tại Trung Quốc, nơi có Hội luật sư quốc gia chuyên bảo vệ những loài san hô này, đã đề nghị CITES đưa bốn giống Corallium (C. elatius, C. japonicum, C. konjoi và C. secundum) vào Phụ lục II. Cũng trong khoảng thời gian đó san hô họ Stylasteridae, họ chứa giống san hô quý Stylaster (hình 1), được khẳng định lại là vẫn nằm trong danh sách Phụ lục II của CITES (công bố vào 18 tháng 1 năm 1990), điều này có nghĩa là đã có những quy định được đưa ra bởi các chuyên gia có thẩm quyền về xuất nhập khẩu của quốc gia (hay liên bang) nhằm bảo vệ san hô quý này (CITES, 2008).

Hình 2: Nhánh san hô Corallium màu đỏ có hình thánh giá tìm thấy trong lăng mộ của người Bồ Đào Nha đầu thế kỷ 15. Mẫu này có chiều cao 53,2 cm và chiều rộng 20,0 cm. Mẫu vật thuộc bảo tàng quốc gia Machado de Castro, Coimbra, Bồ Đào Nha; số hiệu sưu tập: MNMC 6036, ã DDF/IMC.

1989). Theo Rolandi và những người khác (2005), hai lớp Hydrozoa (chứa họ Stylasteridae) và Anthozoa (chứa họ Coralliidae) nằm trong ngành Cnidaria (tức là cnidarians – ngành ruột khoang - Coelenterata) có bộ khung xương đủ bền để dùng làm trang sức hay chạm khắc. Hai lớp kể trên cùng với phần lớn số lượng san hô có màu hồng đến đỏ thường được sử dụng làm trang sức (Pienaar, 1981; Rolandi và những người khác, 2005; Smith và những người khác, 2007). Hầu hết các san hô được tìm thấy trong các chợ ngày nay đều là từ giống Corallium, bao gồm cả loại có màu cực đẹp “ox-blood”, màu máu bò (đỏ đậm, hình 2) và “angel-skin”, làn da thiên thần (hồng nhạt, hình 3).

San hô từ giống Corallium được tìm thấy trong các đại dương khắp thế giới – đặc biệt là ở vùng biển Địa Trung Hải và Đại Tây Dương, Thái Bình Dương và Ấn Độ Dương – nơi có giống san hô Stylaster (xem Pienaar, 1981; Rolandi, 1981; Rolandi và những người khác, 2005; Smith và những người khác, 2007; CITES, 2008). San hô Stylaster (đôi khi được xem như là san hô “lace” (san hô dạng viền ren?), hình 4) là loại thường được tẩm nhuộm và có lẽ được sử dụng như loại thay thế cho san hô giống Corallium – hầu hết là dạng hạt và chuỗi. Những dạng này đôi khi rất khó để nhận diện với các loại san hô khác bằng các kiểm tra ngọc học thông thường. Đôi khi san hô giống Stylaster cũng được tìm thấy với màu đỏ tía tự nhiên và màu tím violet (như loài S. californicus và S. subviolaceus). Quan sát kỹ lưỡng cấu trúc khung xương nhìn thấy trên các giống Stylaster và Corallium có thể có ích trong việc nhận diện các loài san hô đặc biệt, thường được dùng làm trang sức. Đặc trưng của san hô Stylaster là chứa các dạng “lỗ chân lông” ở bề mặt (xem lại hình 4) được sắp xếp trên các hoa văn hình tròn được gọi là cyclo-systems (theo Pienaar, Rolandi, 1981; Rolandi và những người khác, 2005). Còn các san hô thuộc giống Corallium đặc trưng bởi cấu trúc khía hoặc dạng vỏ sò (theo Smith và những người khác, 2007). Tỷ trọng của san hô nằm trong khoảng từ 2,37 đến 2,75 và sự bền vững của chúng tùy thuộc vào độ rỗng của từng cá thể. Chỉ số chiết suất ở cả san hô dạng calcite và aragonite thì biến thiên theo cấu trúc của canxi cacbonat đó. Chiết suất RI luôn ảnh hưởng bởi lượng magiê (Mg) trong san hô canxit và lượng stronti (Sr) đối với san hô aragonite (theo Rolandi và những người khác, 2005). Do san hô thuộc hai giống này khó phân biệt nếu chỉ áp dụng các phương pháp ngọc học cổ điển, vì vậy nghiên cứu này khảo sát một cách tỉ mỉ dựa trên phân tích Raman để nhận diện chúng.

THÀNH PHẦN VÀ PHƯƠNG PHÁP

Nghiên cứu này được tiến hành trên 7 mẫu san hô màu hồng đến đỏ trong bộ sưu tập của Muséum National d’Histoire Naturelle (MNHN; Bảo Tàng Lịch Sử Tự Nhiên Quốc Gia) ở Paris và Centre de Recherche Gemmologique (CRG; Trung Tâm Nghiên Cứu Ngọc Học) ở Nantes. Hai trong số mẫu này thuộc giống Stylaster (mẫu số 1 và 2), 5 mẫu còn lại là thuộc giống Corallium (mẫu số 3 đến mẫu số 7). Xem bảng 1 về các đặc điểm phân loại, mô tả màu sắc và nguồn gốc địa lý của chúng. Cả 7 mẫu đều được miêu tả là có màu sắc tự nhiên và đã được kiểm tra qua các kiểm tra ngọc học cơ bản (như quan sát dưới kính hiển vi, bức xạ huỳnh quang và cực tím UV). Lưu ý rằng chúng tôi không có được hình ảnh của tất cả các mẫu vì chúng tôi không thể tiếp cận tất cả các mẫu vật trong cùng một lúc.

Chúng tôi đã ghi nhận phổ quét Raman với phổ kế Jobin Yvon T640000 kết hợp với kính hiển vi Olympus tại trường đại học ở Nantes. Nghiên cứu đã dùng tia laser kích ở mức 514 nm (tia laser từ ion agon – Ar) với mức năng lượng 2 mW và độ phân giải 1 cm^-1 tại nhiệt độ phòng. Mức năng lượng laser thấp được lựa chọn để tránh phá hủy vật chất hữu cơ dễ vỡ của san hô. Đối với những mẫu vật có sự phân bố nhiều màu thì phổ sẽ được đo ở những vùng màu khác nhau và được xác định bằng kính hiển vi phổ kế (phóng đại 50 lần). Vùng phân tích đo được khoảng 2 x 2 mm. Việc đo đạc được thực hiện lặp lại ít nhất 2 lần trên cùng một vùng để đảm bảo tính xác thực của kết quả. Thời gian bắn tia là 240 giây.

Bảng 1: Taxonomy^a, cấp màu và nguồn gốc địa lý của 7 mẫu san hô.

KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Phổ Raman của hai loài san hô khác nhau nhưng cùng có màu hồng nhạt, Corallium secundum và Stylaster sanguineus, cho thấy có sự hiện diện các dãy hấp thu 1600 – 600 cm^-1 trong hình 5. Phổ của loài C. secundum, có hai dãy phổ ở ~ 1088 và 714 cm^-1 lần lượt theo thứ tự tương ứng với tâm đối xứng v₁ và v₄ trong mặt phẳng cong của ion cacbonat (CO₃)^2- trong cancite (Urmos và những người bạn, 1991). Hai dãy phổ tại ~ 1520 và 1130 cm^-1 là đặc điểm phổ của chất tạo màu polyenic không chứa nhóm chức methyl; chúng được quy định lần lượt bởi liên kết đơn giữa hai phân tử cacbon C-C (v₁) và được gắn kết với liên kết đôi C=C (v₂) (Merlin và Delé-Dubois, 1986; Karampelas  và những người khác, 2007).

Polyen (hoặc poly-acetylen, ở đây được xem như là unmethylated polyenes – polyenic không chứa nhóm chức methyl) là một hợp chất hữu cơ chứa nhiều chuỗi liên kết đôi hoặc đơn giữa cacbon và cacbon xen kẻ nhau (nghĩa là một chuỗi polyenic). Các phân tử polyenic có thể có nhiều thay thế ở phần cuối của chúng. Công thức hóa học phổ biến của các hợp chất đó là R-(-CH=CH-)n-R’ (trong đó n = số liên kết (nối) đôi; R và R’ = là các gốc cuối cùng – theo Merlin và Delé-Dubois, 1986; Karampelas và những người khác, 2007). Chúng tôi cũng đã thu được các kết quả tương tự trên các giống Corallium ở các khu vực khác (v₁: 1130 ± 5 cm^-1; v₂: 1520 ± 10 cm^-1). Các đỉnh phổ Raman tại các vị trí tương tự cũng đã được chứng minh trong phổ của các loài Corallium khác (xem trong tài liệu của Merlin và Delé-Dubois, 1986; Urmos và những người khác, 1991; Kaczorowska và những người khác, 2003; Rolandi và những người khác, 2005; Smith và những người khác, 2007; Fan và Yang, 2008).

Với phổ của S. sanguineus, chúng tôi đã quan sát được một dãy hấp thu tại 1085 cm^-1 và một dãy kép tại 706 và 702 cm^-1 (xem biểu đồ nhỏ trong hình 5); các dãy đơn và kép này phù hợp với tâm đối xứng v₁ và v₄ trong mặt phẳng cong của ion cacbonat (CO₃)^2- trong aragonite, theo thứ tự lần lượt (theo Urmos và những người khác, 1991). Thêm hai đỉnh tại ~ 1511 và 1155 cm^-1 là đặc điểm của chất tạo màu carotenoid (Merlin và Delé-Dubois, 1986). Chất tạo màu carotenoid cũng chính là phân tử polyenic có sự thay thế các mối liên kết cuối cùng và cộng thêm 4 nhóm chức metyla (methyl) gắn vào chuỗi polyenic của chúng. Trong carotenoid, tâm v₁ được thay thế bằng cách thêm vào nhóm methyl (CH₃) trong chuỗi polyenic (dạng mặt phẳng cong methyl); do đó mà ta thấy đỉnh phổ Raman nâng lên 25 (±10) cm^-1 so với định phổ của giống C. secundum (theo Okamoto và những người khác, 1984). Sự khác biệt này (1130 với 1155 cm^-1 trong hình 5) đủ quan trọng để phân biệt một cách rõ ràng polyenic không methyl (san hô thuộc giống Corallium) với carotenoid (san hô thuộc Stylaster).

Vị trí của đỉnh khác liên quan đến chuỗi polyenic, vị trí 1520 ± 10 cm^-1 (dưới bức xạ 514 nm) phụ thuộc vào số liên kết đôi cacbon trong chuỗi. Vì thế với số liên kết đôi cacbon đã cho, đỉnh Raman đặc trưng sẽ cùng vị trí đối với chất carotenoid và phân tử polyenic không chứa nhóm methyl (theo Okamoto và những người khác, 1984). Trên những vùng khác nhau của 2 san hô Stylaster, chúng tôi thu được những kết quả tương tự cho mỗi đỉnh (1155 ± 5 cm^-1 và 1520 ± 10 cm^-1). Rolandi và những người khác (2005) một lần nữa đo các đỉnh ở những vị trí tương tự trên các loài khác trong giống Stylaster (như loài “Allopora”). Các nghiên cứu phá hủy mẫu để chiết xuất chất tạo màu từ san hô Stylaster cũng chứng minh rằng chúng bao gồm các carotenoid (theo Ronneberg và những người khác, 1979).

Hơn nữa, một nghiên cứu gần đây cho thấy các màu khác nhau được thấy trong một số san hô thực chất là do sự kết hợp giữa nhiều loại carotenoid (vd: giống Stylaster màu cam) hay nhiều polyenic không chứa methyl (vd: giống Corallium hồng; Karampelas và những người khác, 2007). Vì thế màu hồng đến đỏ thiên nhiên của san hô Stylaster và Corallium là kết quả tự nhiên và có liên quan đến tỉ lệ của các carotenoid và polyenic không chứa methyl, theo thứ tự tương ứng.

Kết Luận

San hô quý thuộc giống Stylaster được bảo vệ trong Phụ lục II của CITES và đã có một số quyết định được ban hành bởi các nhà chức trách có thẩm quyền về xuất nhập khẩu của quốc gia (hay liên bang) quy định về các khoáng vật mới được phép mua bán (kể cả việc nhập/xuất khẩu san hô Stylaster từ nguồn nguyên vật liệu cũ được cấp phép; để có thêm những thông tin về khuôn khổ pháp lý đối với các sinh vật nhập/xuất khẩu được bảo vệ trong Phụ lục II thì tham khảo trong CITES, 2008). Hiện nay không có sự hạn chế như thế đối với san hô giống Corallium.

Nghiên cứu này cho thấy san hô Stylaster hồng đến đỏ chứa chất tạo màu carotenoid và thuộc nhóm aragonite trong khi đó san hô giống Corallium lại chứa chất tạo màu polyenic không chứa methyl và thuộc nhóm calcite, vì thế chúng chỉ được phân biệt cơ bản dựa vào phổ Raman. Xem xét lại tài liệu khác cũng cho thấy Stylaster là giống san hô quý màu hồng đến đỏ duy nhất có chứa chất tạo màu carotenoid. Vì vậy, nếu một san hô thuộc giống Stylaster khi không thể phân biệt bởi các đặc điểm bên ngoài thì nó có thể được xác định không phá mẫu bằng phương pháp quét phổ Raman. Phổ Raman của các mẫu san hô màu tự nhiên từ những giống này được thu thập thêm nữa và cả phổ của những giống khác cũng cần được thu thập để sàn lọc, kiểm chứng tiêu chuẩn này. Phổ Raman cũng hữu dụng cho các chuyên gia ngọc học trong việc phát hiện ra những nguyên vật liệu khác được bảo vệ trong CITES như ngà voi và ngọc trai.

(Theo Steanos Karampelas, Emmanuel Fritsch, Benjamin Rondeau, Aude Andouche và Bernard Métivier trong Rapid Communications, G&G Spring 2009)

Peridot Sao Hiếm Gặp

Peridot mắt mèo đã hiếm mà peridot sao lại càng hiếm hơn. Trước đây chỉ có 2 mẫu được ghi nhận tại phòng kiểm định GIA (Spring 1960, Điểm nổi bậc tại phòng nghiên cứu thương mại về đá quý ở Los Angeles, trang 3; Summer 1987, phần Lab Notes, trang 106). Viên đầu tiên được miêu tả là có “sao dạng 4 cánh rõ nét được phản chiếu từ các bao thể óng ánh dạng kim nhỏ”, viên thứ 2 có dạng sao với 2 cánh mạnh và 2 cánh yếu hơn. Gần đây, chúng tôi được cho mượn một viên peridot hình oval, nặng 22,21 ct có sao dạng 4 cánh rõ nét và đều nhau (hình 6) để nghiên cứu.

Những kiểm tra ngọc học cơ bản khẳng định lại các đặc tính đã nêu cùng với các đặc điểm sau: độ trong – từ trong đến bán trong; màu – lục phớt nâu; chiết suất điểm RI – 1,65; tỷ trọng SG – 3,32; thấy các dãy phổ hấp thụ ở 453, 477 và 497 nm dưới phổ kế để bàn. Mặc dù viên đá có độ trong suốt khá cao, nhưng khi nghiên cứu dưới kính hiển vi ngọc học cho thấy nó chứa đầy các bao thể. “Các tàn dư dạng dấu vân tay” và các đốm màu nâu là các đặc tính bên trong dễ thấy nhất (hình 7, trái). Xem xét dưới đèn sợi quang, thấy các sợi nhỏ mảnh óng ánh nhiều màu rất đẹp, các kim nhỏ và những dãy ngắn các hạt phản chiếu (hình 7, phải) ở khắp viên đá; nhiều bao thể dạng này đã tạo nên dạng sao trên viên đá. Chúng tôi thử xác định đốm màu nâu bằng phổ Raman nhưng phổ cho thấy quá nhiều giao thoa từ chất đá peridot chủ. Những đốm có màu nâu dưới ánh sáng xuyên thấu có thể là phlogopite, biotite hay ilmenite được cho là có trong peridot, theo quyển Summer 1987 phần Lab Note.

 

Để chụp ảnh thấy hiệu ứng sao chính xác thì khá là khó. Vì thế hình ảnh trong hình 6 là ghép giữa 2 bức ảnh kỷ thuật số - một bức là chụp ngôi sao, bức khác là chụp hình dáng viên cabochon. 

(Theo Donna Beaton, trong Lab Notes, G&G Summer 2009)

Công Ty Eljen Đã Thành Công Trong Việc Xử Lý Turquoise

Trong năm 2004, Turquoise được xử lý bằng phương pháp độc quyền của Công ty Eljen Stones (Reno, Nevada) lần đầu tiên xuất hiện trên thị trường. Theo tác giả phương pháp xử lý này, ông Elven Jennings, từ trước đến nay công ty ông đã xử lý khoảng 6 tấn đá thô. Trong ba năm gần đây, có khoảng 1,4 triệu carat hàng thành phẩm được cắt mài từ ~1,4 tấn đá đã xử lý. Ông Jennings khẳng định rằng phương pháp độc quyền của ông có thể làm biến đổi đá turquoise mềm, màu trắng phấn thành loại turquoise cứng hơn. Loại đá này được đánh bóng tốt hơn turquoise trước khi xử lý mà chỉ giảm rất ít hoặc không làm giảm trọng lượng, ông ấy đã từng thực nghiệm với loại turquoise chỉ qua xử lý theo phương pháp của ông mà không thêm bất kỳ xử lý nhuộm hay phủ bề mặt nào khác nữa.

Chúng tôi đã nghiên cứu 3 mẫu đá thô (nặng 10,23 – 24,06 g) và 5 mẫu mài dạng cabochon (nặng 5,93 – 12,62 ct, hình 8) loại đá turquoise đã xử lý bằng phương pháp của công ty Eljen mà ông Jennings và Dayton Simmons đã tặng cho GIA. Các mẫu này có màu xanh phớt lục đến xanh, vài viên có phần nền màu nâu. Các viên đá được đánh bóng có độ bóng từ cao đến rất cao. Bằng các kiểm tra ngọc học cơ bản xác định được chiết suất điểm nằm trong khoảng 1,60 đến 1,62 và trị số tỷ trọng SG từ 2,27 đến 2,85.

Phổ hồng ngoại của tất cả các mẫu thì giống với phổ của turquoise tẩm polymer – hợp chất cao phân tử. Chúng tôi không phát hiện dấu hiệu nào của xử lý theo phương pháp của Zachary, cũng như không tồn tại sự tập trung cao một cách bất thường của nguyên tố kali khi quan sát dưới phổ huỳnh quang tia X phân tán năng lượng (EDXRF). Phổ hấp thu cực tím trong vùng nhìn thấy được cho thấy hình ảnh phổ chuẩn của turquoise và không có dấu hiệu tẩm màu. Khi quan sát dưới đèn cực tím UV sóng dài thì thấy tất cả các mẫu đều phát quang màu xanh yếu đến vừa, vài viên còn thấy các đới phát quang tại các ranh giới giữa turquoise và phần nền lộ ra. Vùng ranh giới có màu vàng mạnh, trong khi phần turquoise chính thì phát quang màu xanh vừa.

Các mẫu turquoise này có độ cứng Mohs là 5 – 6, bằng với loại turquoise chất lượng cao (loại không xử lý). Chúng khác với hầu hết các turquoise tẩm polymer, loại này khi bị đâm bằng một que nhọn bằng kim loại (độ cứng Mohs: 5) thường có thể để lại các vết lõm. Hơn thế nữa, loại turquoise tẩm polymer khi bị đốt tập trung tại một điểm nào đó thường sẽ hóa thành than hoặc bị đen và tỏa ra mùi hăng khó chịu. Trong khi đó các mẫu turquoise xử lý bởi Eljen thì không phản ứng hoặc chỉ phản ứng rất nhẹ khi bị đốt tập trung tại một điểm (vài mẫu có sự tươm nước ở phần vật liệu nền). Ba viên đá dùng trong nghiên cứu này được cắt mài và đánh bóng bởi một người trong số các tác giả (PAO). Trong lúc tạo hình trên các bàn mài thô, vật chất dường như cứng hơn các turquoise được xử lý trước đây. Độ bóng cao của các viên đá đã đánh bóng chắc chắn là do độ cứng cao hơn. Mặc dù phần vật liệu nền khá mềm hơn phần turquoise, nhưng phần vật liệu trên các mẫu này vẫn dễ cắt mài hơn là phần vật liệu của loại tẩm polymer đặc trưng. Một mẫu mỏng (0,7 mm) được cắt mài và đánh bóng để kiểm tra sức bền và khả năng ứng suất của phần gờ mỏng trong lúc mài tạo hình; kết quả mẫu này không hề bị nứt và có thể mài phần gờ đến sắc cạnh.

Các mẫu được xử lý bởi Eljen mà chúng tôi nghiên cứu phù hợp với những tuyên bố của ông Elven Jennings về độ cứng, độ bền, tính dễ cắt mài và chất lượng đánh bóng cao. Mặc dù chúng tôi không cố gắng chứng minh vật chất cụ thể nào được sử dụng trong phương pháp xử lý này, nhưng qua máy phổ hồng ngoại cho thấy có sự hiện diện của một loại polymer nào đó. Vì vậy, phòng giám định GIA có thể xem loại đá turquoise này là “turquoise thiên nhiên đã gia cố tăng độ bền” (nguyên văn “impregnated natural turquoise”). (Theo Philip A. Owens và Sally Eaton-Magaña, trong Lab Notes, G&G Summer 2009)